❓ この回で答えたい問い / 这节要解决的问题

pH と電位が分かれば、鉄はどの形(イオン？沈殿？)で存在するか言えるのか？

知道pH和电位,就能判断铁以什么形态(离子?沉淀?)存在吗?——这正是布拜图能做的事。

分析化学3 / 第 10 回

プールベ図（電位-pH図）と酸化還元滴定

布拜图（电位-pH图）与氧化还原滴定

分析化学3 🔑 難易度 ★★★ 📌 プールベ図・鉄系・KMnO₄滴定

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本講のポイント本课重点

プールベ図＝電位 E（縦軸）と pH（横軸）で各化学種の安定領域を示す相図。布拜图=电位E(纵)对pH(横)的相图,标出各化学种稳定区域。

鉄系では 5つの化学種：Fe³⁺・Fe²⁺・Fe(金属)・Fe(OH)₃・Fe(OH)₂。铁体系考虑5种化学种。

境界線は 3種類：酸化還元のみ→水平線／沈殿・酸塩基のみ→垂直線／両方→傾き線。边界线只有三类:水平、垂直、斜线。

どの線も問いは3つ：どの2種の境界か／酸化数は変わるか／H⁺は関与するか。判断任意一条线只问:分隔哪两种、有无电子转移、有无H⁺。

図には 水の安定領域：上限 O₂/H₂O 線、下限 H₂/H⁺ 線。图上还有水的稳定区:上界O₂/H₂O,下界H₂/H⁺。

後半は 酸化還元滴定：KMnO₄ で Fe²⁺ を滴定する。下半场:氧化还原滴定,用KMnO₄滴定Fe²⁺。

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講義の流れ这节课老师一步步讲了什么

🟢 緑＝重要 / 绿色=重点🔵 青＝流れ / 蓝色=过程💬 灰＝余談 / 灰色=老师的闲话枝节

① 前回の続き：今回は鉄のプールベ図

先生はまず先週の電位-pH図の続きで、今回の対象が鉄化合物の水溶液だと示した。「横軸 pH・縦軸電位 E、図中の各線は2つの化学種の境界」と前提を確認した。老师承接上周,本次对象是铁化合物水溶液;横pH纵E,图中每条线是两种化学种的边界。

② 8本の境界線を順に分析する

①〜⑧の境界線を一本ずつ取り上げると宣言。「全部バラバラに覚えるのでなく、統一的な判定法で読む」と方針を示した。老师宣布逐一分析①~⑧条边界线;不是死记每条,而是用一套统一判断法来读。

③ 核心の判定法：3つを順に問う

「どの線も問いは3つ。①どの2種の境界か ②鉄の酸化数は変わるか(＝電子移動の有無) ③H⁺は関与するか。これで線の形が決まる」と、この回の背骨を提示した。核心判断法:任意一条线只问三件事——分隔哪两种、氧化数是否变(有无电子转移)、有无H⁺;由此定线型。这是本课的脊梁。

④ 線型の決まり方

「電子移動あり・H⁺なし→水平線(例① Fe³⁺/Fe²⁺＝0.77 V)、電子移動なし→垂直線(例③ ≈pH1.8)、両方あり→傾き線(例⑤)」と、判定から線型を結びつけた。把判定连到线型:有电子无H⁺→水平线(例①0.77V)、无电子→垂直线(例③≈pH1.8)、两者都有→斜线(例⑤)。

⑤ 計算ツール：Nernst・Ksp・Kw

具体的な式はネルンスト式・溶解度積 Ksp・水のイオン積 Kw を組み合わせて立てる。傾き線の傾きは「H⁺数÷電子数」で決まる、と示した(例⑤は3個のH⁺で−0.177)。具体式用能斯特方程+Ksp+Kw联立;斜线斜率由H⁺数÷电子数决定(例⑤含3个H⁺、斜率−0.177)。

⑥ 水の安定領域も図に入る

「図には水の安定領域もある。上限は O₂/H₂O 線(E=1.23−0.059pH)、下限は H₂/H⁺ 線。2線の間で水が安定」と補った。图上还有水的稳定区:上界O₂/H₂O线(E=1.23−0.059pH)、下界H₂/H⁺线;两线之间水稳定。

⑦ 応用：湖水中の鉄の形態

応用として「pH≈6 の湖水で、表層(好気・高電位)は Fe(OH)₃ 沈殿、底層(嫌気・低電位)は Fe²⁺ 溶解。プールベ図はこれを直接読める」と、図の使いどころを見せた。应用:pH≈6湖水中,表层(富氧高电位)是Fe(OH)₃沉淀、底层(缺氧低电位)是Fe²⁺溶解;布拜图能直接读出来。

⑧ 後半：酸化還元滴定へ

後半は酸化還元滴定。「KMnO₄ で Fe²⁺ を滴定。MnO₄⁻(1.51 V)は Fe³⁺/Fe²⁺(0.77 V)より強い酸化剤なので Fe²⁺ を酸化する」と標準電位で説明した。下半场氧化还原滴定:KMnO₄滴定Fe²⁺;MnO₄⁻(1.51V)比Fe电对(0.77V)更强、故氧化Fe²⁺,用标准电位说明。

⑨ 締め：電子収支で係数を合わせる

「Mn は 5e⁻、Fe は各 1e⁻ なので Fe を×5 して足すと 5Fe²⁺+MnO₄⁻+8H⁺→5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O」と全反応を導いて締めた。收尾:Mn得5e⁻、Fe每个给1e⁻,故Fe×5相加得总反应5Fe²⁺+MnO₄⁻+8H⁺→5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O。

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知識マップ知识图谱（先看这张抓全局）

本講の全体像本课全貌

プールベ図布拜图

座標：横軸 pH・縦軸電位 E坐标:横pH·纵E

5化学種：Fe³⁺/Fe²⁺/Fe/Fe(OH)₃/Fe(OH)₂5种化学种

水の安定領域：O₂線・H₂線水稳定区

応用：湖水中の鉄の状態应用:湖水中铁的形态

3種の境界線三类边界线

水平線：酸化還元のみ・pH無関係水平线:纯氧化还原

垂直線：沈殿のみ・pHのみ垂直线:纯沉淀

傾き線：酸化還元＋沈殿斜线:两者兼有

計算ツール计算工具

ネルンスト式 E=E°+(RT/nF)lnQ能斯特方程

溶解度積 Ksp溶度积

水のイオン積 Kw=10⁻¹⁴水的离子积

酸化還元滴定氧化还原滴定

原理：標準電位を比較比较标准电位

例：KMnO₄ で Fe²⁺ を滴定KMnO₄滴定Fe²⁺

全反応 5Fe²⁺+MnO₄⁻+8H⁺→…总反应式

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判定フロー：境界線の見分け方逻辑链：怎么判断一条边界线

① この線はどの2種の境界か？

両側の化学種を特定する。先认出两侧是谁。

② 鉄の酸化数は変わるか？→電子移動

変化あり＝酸化還元／なし＝沈殿・酸塩基。氧化数变=有氧化还原;不变=纯沉淀/酸碱。

③ 電子移動なし → 垂直線

pH のみに依存。Ksp・Kw で臨界 pH。无电子转移→垂直线,用Ksp、Kw求临界pH。

④ 電子移動あり・H⁺なし → 水平線

濃度比のみに依存(例 ① 0.77 V)。有电子转移、无H⁺→水平线。

⑤ 電子移動あり・H⁺あり → 傾き線

E と pH の両方。傾き∝−(H⁺数/電子数)×0.059。既有电子转移又有H⁺→斜线,斜率∝-(H⁺数/电子数)×0.059。

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解説详细讲解

8本の境界線（鉄系、各活量 ≈ 10⁻³ と仮定） 8条边界线一览

線	境界の化学種 / 化学种	種類 / 类型	結果 / 结果
①	Fe³⁺ / Fe²⁺	水平水平	E = 0.77 V
②	Fe²⁺ / Fe(金属)	水平水平	E ≈ −0.44 V
③	Fe³⁺ / Fe(OH)₃	垂直垂直	pH ≈ 1.8
④	Fe²⁺ / Fe(OH)₂	垂直垂直	pH ≈ 8.3
⑤	Fe(OH)₃ / Fe²⁺	傾き斜线	E = 1.10 − 0.177·pH
⑥	Fe(OH)₂ / Fe(金属)	傾き斜线	E = −0.038 − 0.059·pH
⑦⑧	水酸化物どうし含沉淀对	傾き斜线	傾き 0.059 系

例①：なぜ Fe³⁺/Fe²⁺ 境界は水平線か 为什么是水平线

半反応 Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺。電子移動ありだがH⁺はない。ネルンスト式は：

E = E° + (RT/F)·ln( [Fe³⁺] / [Fe²⁺] )

活量を 10⁻³ と置くと比＝1、ln 1 = 0 なので E = E° = 0.77 V。pH に依存しない → 水平線。活度比=1,对数项为0,E=0.77V,与pH无关,故水平线。

例⑤：傾き線はどう出るか 斜线怎么来的

Fe(OH)₃ + 3H⁺ + e⁻ → Fe²⁺ + 3H₂O。電子(1e⁻)と H⁺(3個)の両方を含む。Ksp で OH⁻ に、Kw で H⁺ に書き換えて整理すると E = 1.10 − 3×0.059×pH。E と pH を同時に含むので傾き線。傾きは「H⁺数÷電子数」で決まる。同时含电子和H⁺,整理后含E与pH,故斜线,斜率由H⁺数÷电子数决定。

水の安定領域（X線・Y線） 水的稳定区

上限 X：O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O、E = 1.23 − 0.059·pH。下限 Y：2H⁺ + 2e⁻ → H₂、E = 0 − 0.059·pH。2線の間が水の安定領域。上界X线、下界Y线,二者之间是水可稳定存在的区域。

応用：湖水中の鉄の状態 湖水中铁的存在形态

pH≈6。表層は好気・高電位(酸化的)で Fe(OH)₃ 沈殿、底層は嫌気・低電位(還元的)で Fe²⁺ 溶解。プールベ図から直接読める。表层富氧→Fe(OH)₃;底层缺氧→Fe²⁺。布拜图把pH+电位→化学种可视化。

後半：KMnO₄ で Fe²⁺ を滴定 氧化还原滴定

2半反応：Fe³⁺+e⁻→Fe²⁺(E°=0.77 V)／MnO₄⁻+8H⁺+5e⁻→Mn²⁺+4H₂O(E°=1.51 V)。MnO₄⁻ が強い酸化剤なので Fe²⁺ を酸化。電子を合わせ(Fe を×5)て足すと：

5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

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例題を一緒に解く手把手例题（跟着算一遍）

問 / 题：Fe³⁺/Fe²⁺ 境界が水平線で E=0.77 V になることを、ネルンスト式で示せ（両活量＝10⁻³）。用能斯特方程证明 Fe³⁺/Fe²⁺ 边界是水平线、E=0.77V(两活度都取10⁻³)。

半反応を書く：Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺。酸化数 +3→+2 で電子移動あり、しかしH⁺を含まない。写半反应:Fe³⁺+e⁻→Fe²⁺;有电子转移,但不含H⁺。

ネルンスト式： \( E = E^\circ + \dfrac{0.059}{1}\log\dfrac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]} \)。列能斯特方程(n=1)。

両活量＝10⁻³ を代入： \( \dfrac{10^{-3}}{10^{-3}} = 1 \)。代入两活度都=10⁻³,比值=1。

log 1 = 0 なので対数項が消える： \( E = E^\circ = \mathbf{0.77\ V} \)。log1=0,对数项消失,E=E°=0.77V。

式に pH(H⁺)が入っていないので E は pH に依存しない → グラフでは水平線になる。式中没有pH(H⁺),所以E与pH无关→图上是水平线。

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つまずきポイント容易错的地方

❌ 線型は化学種の種類で決まる

✅ 線型は電子移動と H⁺ の有無で決まる（どの2種かは別の問い）

线型由有无电子转移和H⁺决定,不是看是哪两种物种。

❌ 傾き線の傾きはいつも −0.059

✅ 傾きは −(H⁺数÷電子数)×0.059。H⁺が3個なら −0.177 になる

斜率不固定,∝−(H⁺数/电子数)×0.059,3个H⁺时是−0.177。

❌ Fe の半反応はそのまま足せる

✅ 電子数を合わせるため Fe を×5 してから足す

配平要先把Fe半反应乘5(电子守恒)再相加。

✅

基礎問題基础理解题（这些懂了就过关）

基礎プールベ図の横軸・縦軸はそれぞれ何か？布拜图的横轴和纵轴分别是什么？

横軸は pH、縦軸は 電極電位 E。横轴是pH,纵轴是电极电位E。

基礎なぜ ① Fe³⁺/Fe²⁺ 境界は水平線か？为什么①Fe³⁺/Fe²⁺边界是水平线？

純粋な酸化還元で H⁺ を含まないため、電位が pH に依存せず水平線。纯氧化还原、无H⁺参与,电位与pH无关。

基礎なぜ ③ Fe³⁺/Fe(OH)₃ 境界は垂直線か？③为什么是垂直线？

酸化数は +3 のままで 電子移動がなく、pH のみに依存するので垂直線。氧化数都是+3,无电子转移,只依赖pH。

基礎KMnO₄ で Fe²⁺ を滴定する全反応式は？总反应式是什么？

5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O。5Fe²⁺+MnO₄⁻+8H⁺→5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O。

基礎境界線を見分けるとき最初に問う3つは？判断边界线先问哪三个？

① どの2種の境界か ② 酸化数は変わるか ③ H⁺ は関与するか。①分隔哪两种 ②有无电子转移 ③有无H⁺。

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発展問題进阶题

発展⑤⑥⑦⑧ が傾き線になる理由と、傾きの決まり方は？⑤⑥⑦⑧为何斜线?斜率由什么定?

電子移動と H⁺ を同時に含むため E が pH の一次関数になる。傾きは −(H⁺数÷電子数)×0.059。同时含电子和H⁺,E成为pH的一次函数;斜率∝−(H⁺数/电子数)×0.059。

発展pH≈6 の湖水で表層と底層の鉄の状態がなぜ違うか？同pH湖水表层与底层铁形态为何不同?

pH が同じでも電位が違う。表層は酸化的で Fe(OH)₃、底層は還元的で Fe²⁺ の安定領域に入る。同pH但电位不同:表层氧化区Fe(OH)₃,底层还原区Fe²⁺。

発展KMnO₄ と Fe²⁺ で Fe 半反応を5倍するのはなぜ？为何把Fe半反应乘5?

電子収支のため。MnO₄⁻ は 5e⁻ を受け取り、Fe²⁺ は各 1e⁻ しか出さないので5個必要。电子守恒:Mn得5e⁻,Fe每个给1e⁻,需5个。

発展水の安定領域の上限・下限の式は？水稳定区上下界的式子?

上限 O₂/H₂O：E=1.23−0.059·pH、下限 H₂/H⁺：E=0−0.059·pH。上界E=1.23−0.059pH,下界E=−0.059pH。

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